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October 20, 2021

钚是一种化学元素,符号为 Pu,原子序数为 94。它是锕系元素的超铀放射性金属。它是一种结晶固体,其新鲜表面呈银灰色,但在潮湿的情况下几分钟后就会被覆盖,带有一层暗灰色,有时呈橄榄绿色,由氧化物和氢化物组成;由此产生的体积增加可以达到一块纯钚的 70%,这样形成的物质往往会分解成自燃粉末。钚于 1940 年 12 月 14 日在加州大学伯克利分校通过用氘轰击铀 238 首次产生和分离。作为结果的到来元素周期表中的铀和镎,这种新的化学元素以冥王星命名,冥王星以太阳系中的天王星和海王星命名。它是一种人工合成元素,但也有报道称在铀矿石中观察到痕量的天然钚。它是一种具有放射性的重金属,倾向于在骨骼中积聚,并在较小程度上积聚在肝脏中。我们通常观察到钚的四种氧化态,从 +3 到 +6(+7 态很少见),具有不同的颜色。纯金属的电子结构由5f能带决定,5f能带在费米能级具有最大的态密度;特别窄,5f 带倾向于定位电子在那里发现,因此室温下的纯钚类似于重费米子材料,具有高热容和电阻率。我们知道在大气压下钚的同素异形体不少于 6 种,在 60 MPa 以上的情况下有 7 种。对于金属,它们具有明确定义且通常不寻常的特性。因此,在室温下稳定的α钚是在单斜晶系中结晶的非常稀有的金属之一。它的物理和结构特性更多地与矿物有关,而不是与普通金属有关,而它的机械特性则让人联想到铸铁。另一方面,钚δ在较高温度下稳定或具有低摩尔分数的镓,在具有中心面的立方晶胞中结晶,密度比α钚低近20%;它更具金属性,机械性能与铝相似,但具有负的热膨胀系数(加热时收缩)。钚也是为数不多的在熔点时液体密度大于固体的化学元素之一。具有相邻内能的多个同素异形体的存在使得钚的成形特别微妙,以至于使用钚镓合金代替,它在室温下稳定了δ相,有利于钚零件的加工。钚 239 和钚 241 是热中子裂变同位素,这意味着它们可促进核链式反应,并可用于设计核武器和核反应堆。钚 240 具有非常高的自发裂变率,这使得在军用级钚中保持低于 7% 的比率是必要的。钚238的半衰期为88年,发射α粒子;它是热电放射性同位素发生器常用的热源,为某些太空探测器供电。从钚中分离同位素很困难,它们通常由专门的反应器专门生产。生产足够数量的钚是第二次世界大战期间曼哈顿计划的目标之一是开发第一颗核弹。第一次原子弹爆炸,三位一体试验,使用钚装药,胖子也是如此,投在长崎的原子弹;三天前在广岛投下的小男孩原子弹有一个浓缩铀核心。

特性

体质

钚是锕系金属,与大多数其他金属一样,具有像镍一样闪亮的银色外观。然而,与空气接触后,它很快就会被一层暗灰色覆盖,颜色可以呈现黄色或橄榄绿色,后者的色调来自二氧化钚二氧化钛。像镎和铀——以及在较小程度上,镕——在正常温度和压力条件下,钚的电子结构由 5f 轨道决定,5f 轨道是原子间键的主要贡献者。这些材料中原子之间的距离因此减少,因此具有特别高的密度:钚的密度为 19.816 g / cm3,是锕 (8.84 g / cm3) 的两倍多,但其原子质量更高。然而,晶体中的原子间距离会影响电子带的宽度:这些距离越小,带越窄。 5f 能带在数学上比 6d 和 7s 能带更窄,它在这里变得足够窄以倾向于定位晶体中的电子,因此其金属特性强烈降低。由此而来的是钚的所有复杂性:鉴于材料非常特殊的能带结构,其中 5f 和 6d 能带具有非常相似的能级,钚的 5f 电子处于定域态和离域态之间的极限。 ,所以轻微的变化内能足以从一个传递到另一个,这会导致材料宏观特性的突然改变。由于 5f 电子的影响,轻锕系晶体的对称性不如普通金属,因为 5f 轨道的方向性很强,限制了晶体的几何形状。镕在二次晶系中结晶,比普通金属的对称性差,而铀和镎在正交晶系中结晶,甚至更不对称,钚在单斜晶系中结晶,是所有金属中最不对称的。因此,标准状态的钚不是很有延展性,不是很有延展性,不是很可塑性,相反,它相当硬和脆;其机械性能常与灰铸铁相比较。 5f电子影响的另一个后果,标准态的钚电导率低,热导率低,但热容量高,类似于重费米子材料。此外,当材料冷却时,其导电性趋于降低,这与金属的通常行为相反。观察到这种趋势高达 100 K,然后在新鲜钚上逆转;然而,由于放射性对晶格的破坏,电阻率会随着时间的推移而增加。一般来说,放射性通过积累晶体缺陷来破坏钚的晶体结构。然而自辐照还可以将材料加热到足以导致退火的程度,这抵消了之前温度高于 1000 K 时的影响。

同位素

我们知道钚的二十种同位素。钚 244 的半衰期最长,为 8080 万年,其次是钚 242,为 373,300 年,钚 239,为 24,110 年。钚的所有其他同位素的半衰期都小于 7,000 年。钚也有八种核异构体,其半衰期总是小于一秒。钚的已知同位素的原子质量范围为 228 到 247。比钚 244 轻的同位素衰变的首选模式是自发裂变和 α 衰变,主要产生镎和铀,以及各种裂变产物。比钚 244 重的同位素衰变的首选模式是 β 衰变,主要生产镅。钚241是镎衰变系列的母同位素,它通过β衰变产生镅241。钚 239 与铀 233 和铀 235 一起,是核工业或用于军事目的的三种主要裂变同位素之一。 Plutonium-241 也是高度易裂变的,即它可以在热中子的冲击下破裂,释放出足够多的其他中子,让其他原子裂变,从而保持链式反应;然而,它的放射性比钚 239 强得多,并通过 β 衰变产生镅 241,它是一种强大的 α 粒子发射器,这在钚的通常应用中是不需要的。当受到热中子时,239Pu和241Pu同位素分别有约3⁄4和约1⁄4产生240Pu和242Pu的概率,因此核反应后残余钚中240Pu的含量大于最初的钚。比大多数其他同位素的放射性要低得多,但是,纯钚 239 的 keff 倍增因子大于 1,这意味着只要在体积中收集到足够数量的材料,这种材料就可以达到临界质量。在原子裂变过程中,保证原子核内聚力的核键能的一部分以电磁能和动能的形式释放出来,后者迅速转化为热能。一公斤钚239的裂变能产生相当于21 kt TNT(88,000 GJ)的爆炸。核反应堆和核武器使用的正是这种能量。钚 239 中钚 240 的存在限制了它的军事利益,因为这种同位素的自发裂变率比钚 239 高四个数量级以上 - 大约 440 裂变 / s / g,也就是说超过1000 neutrons / s / g - 这会降低材料的爆炸性能并增加不受控制的爆炸风险。钚的钚 240 含量低于 7% 时称为军用级(武器级),当钚240 含量低于 7% 时称为可燃级(燃料级)它的含量低于 19%。含有低于 4% 钚 240 的高质量钚(超级),由于其放射性较低,用于制造必须紧邻船员的核武器、核潜艇、装备发射器和各种类型的军舰例子。钚 238 不会裂变,但在快中子和 α 放射性的作用下很容易裂化。合成的两种主要同位素是钚 238 和钚 239。钚 239 是通过中子捕获然后从铀 238 β 衰变产生的:10n + 23892U ⟶ 23992U → 23。5 min β - {\ displaystyle \ mathrm {\ xrightarrow [{23.5 \ min}] {\ beta ^ {-}}}} 23993Np → 2.3565 d β - {\ displaystyle \ mathrm {\ xrightarrow [{2.3565 \ d}] {\ beta ^ {-}}}} 23994Pu. 铀 235 裂变产生的中子被铀238形成铀239; β衰变然后将中子转化为质子形成镎239,通过第二次β衰变转化为钚239。钚238是通过用氘离子轰击铀238产生的:

放射性

除了具有高自发裂变率的钚 240 和以 β 放射性衰变的钚 241 外,钚主要同位素的自发衰变主要通过 α 放射性发生,也就是说通过发射 α (He2 + ) 与金属中的电子复合形成氦的粒子,而钚则转化为铀。因此,一个典型的 5 kg 核武器核心包含 12.5 × 1024 个原子,具有 11.5 × 1012 Bq(每秒衰变)的活性,发射 α 粒子,总功率为 9.68 W。钚的放射性同位素会根据所考虑的同位素释放可变的衰变热。这个量级通常以瓦特每公斤或毫瓦每克表示。它可以在大型钚部件(例如,在核弹头中)达到显着值。钚的所有同位素也会释放出微弱的 γ 射线。

同素异形体

钚在大气压下有六个同素异形体,在 60 MPa 以上有第七个。这些同素异形体的内能变化很小,而它们的物理性质却变化很大。因此,常压下纯钚的密度对于钚 α 在室温下为 19.86 g/cm3,而在 125°C 下钚δ 仅为 15.92 g/cm3,即密度低 20%,对应的线性伸长率超过7.6%。因此,钚可以对压力、温度或化学环境的变化剧烈反应,并且相变可以伴随体积的显着和突然变化。纯钚晶体系统的存在对于如此接近的内能,如此不同的同素异形体使得纯钚的成形特别微妙。它的标准状态,α 相,是单斜晶相,使纯钚在室温下成为一种硬而脆的材料,如灰铸铁,这种材料几乎不适合机械加工,并且在适度升温的影响下容易发生几何形状的突然变化。相比之下,δ相是具有中心面的立方体,与许多常见金属如铝和镍一样,具有与铝相似的机械性能。纯钚在320.0~462.9℃稳定,加入少量镓、铝、镅可使δ相稳定至室温,钪或铈,这使得钚零件的加工和焊接成为可能。钚-镓合金经常用于此目的,因为它可以克服由于零件中的膨胀或收缩而导致变形的不需要的相变。硅、铟、锌和锆允许通过快速冷却形成亚稳态 δ 相。添加大量的铪、钬和铊还可以将 δ 相保存到室温。镎是唯一能在较高温度下稳定单斜 α 相的元素。 δ 相的弹性是各向异性的,根据方向的不同,它的变化可以达到六到七倍。在裂变武器中,压缩核心(超过几十千巴)的冲击波也会导致从 δ 相过渡到密度更大的 α 形式,这使得它更容易达到临界状态。

合金

钚合金可以通过向熔融钚中添加金属来获得。如果添加的金属充分还原,钚可以作为氧化物或卤化物添加。在室温下稳定钚δ相的钚-镓合金和钚-铝合金是通过在熔融镓或铝中加入PuF3三氟化钚而获得的,其优点是避免处理反应性高的金属钚。钚-镓Pu-Ga - 用于钚零件的成型、加工和焊接的主要合金,同时避免了 α 相相变带来的结构问题。主要用于生产防爆核武器。钚-铝 Pu-Al - 钚-镓合金的替代品,但倾向于通过发射中子与 α 粒子相互作用,这降低了它对制造核武器的兴趣。另一方面,它可用于生产核燃料。钚-镓-钴 PuCoGa5 - 表现出低于 18.5 K 的超导性的非常规超导体,比重费米子系统的最高值高一个数量级,并且具有高临界电流。钚-铈Pu-Ce 和钚-铈-钴Pu-Ce-Co - 可用作核燃料。铀-钚 U-Pu - 这种合金含有大约 15-30 原子百分比的钚,可用作增殖反应堆的核燃料。它是自燃的,在 s' 点非常容易腐蚀与空气接触时会燃烧或分解,这需要它与其他成分结合。添加铝、碳或铜并没有提供任何显着的改善,而锆和铁可提高耐腐蚀性,但在暴露于空气中几个月后并不能防止腐烂。添加钛或锆会提高合金的熔点。铀-钚-锆 U-Pu-Zr - 可用作核燃料,特别是增殖反应堆。钛和锆可提高耐腐蚀性,降低可燃性,并改善延展性、强度、可加工性和热特性。这'U-Pu-Mo 铀-钚-钼合金表现出最好的耐腐蚀性,但钛和锆由于更好的物理性能而优于钼。钍-铀-钚 Th-U-Pu - 被研究作为增殖反应堆的可能核燃料。

化学

室温下的纯钚表面呈银色,与空气接触后几分钟内就会失去光泽。它在水溶液中表现出四种常见的氧化态,再加上一种罕见的第五种状态:Pu (III),作为 Pu3 + 离子(淡紫色) Pu (IV),作为 Pu4 + 离子(黄棕色) Pu (V),形式为PuO2 + 离子(淡粉色) Pu (VI),以 PuO22 + 离子的形式(橙色-粉色) Pu (VII),以 PuO53− 的形式(绿色;这种七价离子很少见)。正式氧化态 +2,[K (2.2.2-cryptand)] [PuIICp ″ 3],其中 Cp ″ C5H3 (SiMe3) 2 也已发表。钚离子溶液的颜色取决于氧化态和酸性阴离子的性质。 VS'后者影响钚的络合程度。金属钚由四氟化钚PuF4与钡、钙或锂在1200℃反应得到。它会受到酸、氧气和水蒸气的攻击,但不会受到碱的攻击。易溶于浓盐酸HCl、氢碘酸HI和高氯酸HClO4。熔融钚必须保持在真空或惰性气氛中,以避免与空气反应。 135℃时,金属钚在露天燃烧,在四氯化碳四氯甲烷存在下爆炸。钚与碳反应生成钚碳化物Pu3C2、PuC1-δ、Pu2C3和PuC2;它与氮 N2 反应形成 PuN 氮化物,并与硅形成PuSi2硅化物,;它与卤素 X2 反应,其中 X 可以代表氟、氯、溴和碘,生成 PuX3 三卤化物。对于氟,除了三氟化钚 PuF3 之外,还观察到四氟化钚 PuF4 以及六氟化钚 PuF6。此外,还形成了卤氧化物 PuOCl、PuOBr 和 PuOI。与钚一起使用的坩埚必须能够承受这种金属的极强还原性。难熔金属,例如钽和钨,以及更稳定的氧化物、硼化物、碳化物、氮化物和硅化物,可能是合适的。在电弧炉中熔化可以在不需要坩埚的情况下生产小金属钚锭。它与卤素 X2 反应,其中 X 可以代表氟、氯、溴和碘,生成 PuX3 三卤化物。对于氟,除了三氟化钚 PuF3 之外,还观察到四氟化钚 PuF4 以及六氟化钚 PuF6。此外,还形成了卤氧化物 PuOCl、PuOBr 和 PuOI。与钚一起使用的坩埚必须能够承受这种金属的极强还原性。难熔金属,例如钽和钨,以及更稳定的氧化物、硼化物、碳化物、氮化物和硅化物,可能是合适的。在电弧炉中熔化可以在不需要坩埚的情况下生产小金属钚锭。它与卤素 X2 反应,其中 X 可以代表氟、氯、溴和碘,生成 PuX3 三卤化物。对于氟,除了三氟化钚 PuF3 之外,还观察到四氟化钚 PuF4 以及六氟化钚 PuF6。此外,还形成了卤氧化物 PuOCl、PuOBr 和 PuOI。与钚一起使用的坩埚必须能够承受这种金属的极强还原性。难熔金属,例如钽和钨,以及更稳定的氧化物、硼化物、碳化物、氮化物和硅化物,可能是合适的。在电弧炉中熔化可以在不需要坩埚的情况下生产小金属钚锭。氯、溴和碘,得到 PuX3 三卤化物。对于氟,除了三氟化钚 PuF3 之外,还观察到四氟化钚 PuF4 以及六氟化钚 PuF6。此外,还形成了卤氧化物 PuOCl、PuOBr 和 PuOI。与钚一起使用的坩埚必须能够承受这种金属的极强还原性。难熔金属,例如钽和钨,以及更稳定的氧化物、硼化物、碳化物、氮化物和硅化物,可能是合适的。在电弧炉中熔化可以在不需要坩埚的情况下生产小金属钚锭。氯、溴和碘,得到 PuX3 三卤化物。对于氟,除了三氟化钚 PuF3 之外,还观察到四氟化钚 PuF4 以及六氟化钚 PuF6。此外,还形成了卤氧化物 PuOCl、PuOBr 和 PuOI。与钚一起使用的坩埚必须能够承受这种金属的极强还原性。难熔金属,例如钽和钨,以及更稳定的氧化物、硼化物、碳化物、氮化物和硅化物,可能是合适的。在电弧炉中熔化可以在不需要坩埚的情况下生产小金属钚锭。还观察到四氟化钚PuF4 和六氟化钚PuF6。此外,还形成了卤氧化物 PuOCl、PuOBr 和 PuOI。与钚一起使用的坩埚必须能够承受这种金属的极强还原性。难熔金属,例如钽和钨,以及更稳定的氧化物、硼化物、碳化物、氮化物和硅化物,可能是合适的。在电弧炉中熔化可以在不需要坩埚的情况下生产小金属钚锭。还观察到四氟化钚PuF4 和六氟化钚PuF6。此外,还形成了卤氧化物 PuOCl、PuOBr 和 PuOI。与钚一起使用的坩埚必须能够承受这种金属的极强还原性。难熔金属,例如钽和钨,以及更稳定的氧化物、硼化物、碳化物、氮化物和硅化物,可能是合适的。在电弧炉中熔化可以在不需要坩埚的情况下生产小金属钚锭。与钚一起使用的坩埚必须能够承受这种金属的极强还原性。难熔金属,例如钽和钨,以及更稳定的氧化物、硼化物、碳化物、氮化物和硅化物,可能是合适的。在电弧炉中熔化可以在不需要坩埚的情况下生产小金属钚锭。与钚一起使用的坩埚必须能够承受这种金属的极强还原性。难熔金属,例如钽和钨,以及更稳定的氧化物、硼化物、碳化物、氮化物和硅化物,可能是合适的。在电弧炉中熔化可以在不需要坩埚的情况下生产小金属钚锭。

腐蚀

暴露在潮湿环境中的纯钚,无论是在空气中还是在氩气中,几分钟后就会被一层由氧化物和氢化物的混合物组成的暗层覆盖,该层会分解形成细小的挥发性粉尘,吸入可能会构成严重的健康风险.这就是为什么要在手套箱中处理钚以防止这种粉尘在大气中扩散的原因。具体而言,暴露在干燥空气中的钚会被一层二氧化钚 PuO2 覆盖,从而显着地钝化金属,将材料中的氧化进程降低至 20 pm/h。另一方面,湿度的存在引入了 PuHx 氢化物,1.9 <x <3,其催化氧 O2 腐蚀,而在没有氧的情况下,水分会引入中间氧化物,如倍半氧化物 Pu2O3,促进氢腐蚀。最后,在氧气存在下的湿度会导致二氧化二氧化二磷氧化,在二氧化层上形成更高的氧化物二氧化二磷 + x,这似乎促进了金属在潮湿空气中的腐蚀。钚及其氢化物和某些氧化物(如 Pu2O3)的粉末是自燃的,也就是说它们在室温下与空气接触会自燃,因此在干燥的气氛中处理。惰性氮气 N2 或氩气 Ar。大量钚仅在 400°C 以上点燃。 Pu2O3s'自热变成二氧化钚PuO2,在干燥空气中稳定,但与水蒸气发生热反应。因此,发生的反应是:3 PuO2 + Pu ⟶ 2 Pu2O3 2 Pu2O3 + O2 ⟶ 4 PuO2。钚也与氢 H2 反应形成氢化物 PuHx,1.9 <x <3:2 Pu + x H2 ⟶ 2 PuHx。 x 的值取决于氢气的分压和反应温度。这些氢化物是面心立方体系中的结晶固体,被空气迅速氧化,并在动态真空下加热时分解成它们的组成元素,即连续泵送释放的氢气。但与水蒸气发生热反应。因此,发生的反应是:3 PuO2 + Pu ⟶ 2 Pu2O3 2 Pu2O3 + O2 ⟶ 4 PuO2。钚也与氢 H2 反应形成氢化物 PuHx,1.9 <x <3:2 Pu + x H2 ⟶ 2 PuHx。 x 的值取决于氢气的分压和反应温度。这些氢化物是面心立方体系中的结晶固体,被空气迅速氧化,并在动态真空下加热时分解成它们的组成元素,即连续泵送释放的氢气。但与水蒸气发生热反应。因此,发生的反应是:3 PuO2 + Pu ⟶ 2 Pu2O3 2 Pu2O3 + O2 ⟶ 4 PuO2。钚也与氢 H2 反应形成氢化物 PuHx,1.9 <x <3:2 Pu + x H2 ⟶ 2 PuHx。 x 的值取决于氢气的分压和反应温度。这些氢化物是面心立方体系中的结晶固体,被空气迅速氧化,并在动态真空下加热时分解成它们的组成元素,即连续泵送释放的氢气。2 Pu + x H2 ⟶ 2 PuHx. x 的值取决于氢气的分压和反应温度。这些氢化物是面心立方体系中的结晶固体,被空气迅速氧化,并在动态真空下加热时分解成它们的组成元素,即连续泵送释放的氢气。2 Pu + x H2 ⟶ 2 PuHx. x 的值取决于氢气的分压和反应温度。这些氢化物是面心立方体系中的结晶固体,被空气迅速氧化,并在动态真空下加热时分解成它们的组成元素,即连续泵送释放的氢气。

安全

钚的处理需要考虑不同类型的风险,这与所涉及的同位素密切相关。处理错误时会发生临界事故,导致形成临界质量的钚,并容易造成损害。引起急性辐射综合症.由于钚在体内的吸收导致组织受到电离辐射的照射,从而导致基因突变并诱发癌症,从而产生放射性毒性和生殖毒性。最常见的钚同位素首先是 α 发射体,它会辐射 4.9 到 5.5 MeV 的 α 粒子,这些粒子很容易被任何固体物质,特别是表皮阻止。钚241发射β射线,比 α 射线更具穿透力,但只有 5.2 keV。从化学角度来看,钚是可燃和自燃的,因此具有火灾隐患。另一方面,它的化学毒性不是特别显着。

危急程度

钚在接近临界质量的体积中积累很可能会引发核反应,从而释放出致命数量的中子和 γ 射线。使用钚的风险更大,因为钚 239 的临界质量通常仅为铀 235 的临界质量的三分之一。由于氢、水的慢化作用,这种风险在溶液中增加,水会使中子热化。二十世纪已经报道了几起涉及钚的临界事故,其中一些导致受影响者死亡。例如,1945 年 8 月 21 日,洛斯阿拉莫斯国家实验室在处理用作中子反射体的碳化钨砖时出错。一个军用级钚球体,25 天后,他接受了估计为 5.1 Sv 的剂量后出现急性辐射综合症,导致当时的曼哈顿计划研究员小哈里·达格利安 (Harry Daghlian Jr.) 死亡。九个月后,路易斯·斯洛廷 (Louis Slotin) 也在洛斯阿拉莫斯 (Louis Slotin) 因操纵同一钚球体(称为恶魔核心)周围的铍反射器而死于类似事故。同样在洛斯阿拉莫斯,1958 年 12 月发生了另一起事故,在钚净化操作中,在混合容器中形成临界质量后,一名名叫塞西尔·凯利的实验室技术人员丧生。其他类似的事故在世界各地都发生过,无论是在美国、苏联、在日本或其他国家。

放射毒性

钚是一种专门为其放射性而生产的合成元素,以其放射性毒性而闻名。这是由三种类型的电离辐射引起的:α 射线(α 粒子)、β 射线(电子)和 γ 射线(高能光子)。急性或长期暴露于这种辐射会带来健康风险,可能在急性辐射综合征、基因突变和癌症的情况下表现出来。风险随着吸收剂量的增加而增加,以格雷 (Gy) 为单位,更准确地说,作为等效剂量的函数,以西弗 (Sv) 为单位衡量,它根据接收到的不同类型辐射的能力来衡量其生理影响对受照组织造成损伤。这个权重是由剂量因子引入的,通常以每贝克勒尔的微西弗 (µSv / Bq) 为单位测量:因此,γ 射线穿过所有组织并影响整个生物体,而 β 射线穿透性较低,α 射线不会穿过表皮,但能量更高(a几兆电子伏特,而 β 和 γ 射线则是几千电子伏特)。因此,当α粒子被吸收的钚发射到组织中时,它们是危险的。主要风险是吸入含钚的颗粒,特别是二氧化钚二氧化钚,它与空气接触会迅速形成,并在有水分的情况下易于分解成细粉尘。这表明核行业员工的肺癌发病率有所增加。当吸入的钚的等效剂量达到 400 毫希沃特时,患肺癌的风险就会增加。另一方面,摄入仅吸收摄入的 PuO2 的 0.04%。风险还涉及钚聚集的骨骼和钚集中的肝脏。并非所有钚同位素都表现出相同水平的放射毒性。军用质量的钚,由超过 92% 的钚 239 组成,因此呈现出相当温和的放射毒性,因为它的质量活性低于钚 240,尤其是钚 238。钚 241 的活性比钚 241 高一千倍,发射比 α 辐射更具穿透力的 β 射线,尽管能量低一千倍。钚238具有最高的放射毒性,钚 241 在钚中的浓度随着时间的推移而增加,它会迅速产生镅 241,它会发射高能 γ 射线,使环境暴露在显着的辐射之下。在体内实验中观察到的急性辐射综合征的致死剂量约为 400 至 4000 微克/千克,单次剂量,慢性污染具有更广泛的影响。因此,据估计,一次吸入钚氧化物的人可能会因大约 10 毫克的量而死亡。事实上,对狒狒和狗进行的测试估计,人类在服用 9 毫克后 30 天、一年后服用 0.9 毫克和 1000 天后服用 0、4 毫克的死亡率为 50%。在狗和大鼠吸入难溶性化合物(例如氧化钚)后,肺部肿瘤的出现已经得到证实:所证明的剂量效应关系包括在肺剂量约为 1 Gy 时出现肿瘤的阈值。这个肿瘤出现的阈值在人类中对应于大约 200 kBq 或 87 μg) 的 239PuO2 肺部沉积物。即 87 µg) 的 239PuO2。即 87 µg) 的 239PuO2。

易燃

钚具有火灾危险,特别是当它呈细粉状时。在潮湿环境下,它会在其表面形成氢化物,这些氢化物会自燃,在室温下容易着火。风险是真实存在的,并在 1969 年洛基弗拉茨国家实验室的一场钚大火中体现出来。钚氧化导致的体积增加可达到 70% 并破坏安全壳。这种可燃金属的放射性构成了额外的风险。氧化镁 MgO 可以说是扑灭钚火灾最有效的物质:它通过充当散热器来冷却金属,同时切断燃烧的氧气供应。为防止火灾风险,建议在惰性干燥气氛中处理钚。

毒理学

例如,钚表现出重金属毒性的方式与铀相同,但与铀相比,它的文献记载较少,而且研究并未将化学毒性列为与钚相关的主要风险。一些暴露于钚粉尘的人群受到密切监测,以评估钚污染对他们健康的影响,例如在获得授权时居住在大气核实验地点附近的人、在核设施中工作的人、长崎原子弹轰炸的幸存者甚至在 1945 年至 1946 年间注射钚以观察其在人体内的新陈代谢的“处于末期”的致命疾病患者。这些研究通常没有显示出特别高的钚毒性,例如著名的案例,例如 Bernard Cohen 引用的 Albert Stevens 的例子,他在注射钚后活到了老年。洛斯阿拉莫斯国家实验室的几十名研究人员在 1940 年代也吸入了大量的钚粉尘,而没有患上肺癌。一些反核话语断言“即使摄入百万分之一克也是致命的”,而现有文献并不支持这种说法。来自“UPPU俱乐部”成员的流行病学数据,c'也就是说,在洛斯阿拉莫斯国家实验室工作的 26 人中,在摄入钚的程度达到尿液中的程度时,他们的死亡率和癌症发病率低于平均水平。 “只要在地球上均匀分布几百克钚就可以消灭所有人类生命”的说法也与现有数据不一致。据估计,一公斤量级的质量分散在几百平方公里的区域内(即约 10 公里的半径内)导致每平方米不到百分之一微克的污染, ,因此,均匀分布在地球表面的几百克将远低于任何可检测到的数量。还需要区分放射毒性特别高的钚238与军队和核工业使用的钚239,其自发放射性明显较低。这两种同位素的生产量大不相同,通过单独的回路和不相关的用途:钚 238 以几公斤的速度生产,主要作为放射性同位素热电发电机的机载能源,而钚 239 则是大量生产的几吨以利用其作为核反应堆或核武器中的裂变同位素的性质。

毒理学

在人类中,吸收的钚通过转铁蛋白运输,并通过铁蛋白储存在血液中,最终主要在骨骼中积累,也在肝脏中积累,在较小程度上积累在肺中。它留在人体内的生物半衰期约为 50 年。限制影响的常用方法是在污染后 24 小时内注射二亚乙基三胺五乙酸(DTPA,有时称为“喷替酸”)与钙或锌的复合物,这也限制了钚的结合如镅和锔。也可使用其他螯合剂,如肠杆菌素和去铁胺,有些疗效优于DTPA,如3,4、3-LIHOPO 或 DFO-HOPO(去铁胺-羟基吡啶酮)。据估计,在人类中,穿过肠道或肺屏障的钚有 10% 离开身体(通过尿液和粪便)。通过血液后的剩余部分一半在肝脏中,一半在骨骼中,在那里停留很长时间,部分是终身的(美国能源部估计器官中的半衰期分别为 20 年和 50 年)对于肝脏和骨骼,根据不考虑中间再分布的简化模型(在骨折和/或更年期(参见脱钙)和正常骨骼回收期间等)。DOE 指定在肝脏和骨骼也取决于个体的年龄(肝脏的吸收随着年龄的增长而增加),并且事实上,钚首先附着在骨的皮质和骨小梁表面,然后缓慢地重新分布在整个骨矿物质体积中。

应用

军队

钚 239 是实现核武器的关键裂变同位素,因为它相对容易实施且可用性相当高。用中子反射器包围钚核心可以减少爆炸所需的临界质量,中子反射器具有增加核心中热中子流动和延迟后者热膨胀的双重作用,以延长链。反应并增加核爆炸的威力。没有反射器的 10 公斤钚 239 的质量通常足以达到临界状态;该质量可以通过优化设计减半。这大约是铀 235 临界质量的三分之一。美国于 1945 年 8 月 9 日在长崎投下的胖子炸弹使用了 6.4 公斤装药 239Pu-240Pu-Ga 96:1:3 钚-镓合金围绕一个引爆中子源 Be-210Po 全部被爆炸透镜压缩钚的密度显着增加,因此爆炸威力达到 20,000 吨 TNT。理论上,通过足够精细的设计,可以将核武器中达到临界状态所需的钚质量减少到 4 公斤以下。Be-210Po 点火装置全部被爆炸透镜包围,压缩钚以显着增加其密度,因此爆炸威力达到了 20,000 吨 TNT 的当量。理论上,通过足够精细的设计,可以将核武器中达到临界状态所需的钚质量减少到 4 公斤以下。Be-210Po 点火装置全部被爆炸透镜包围,压缩钚以显着增加其密度,因此爆炸威力达到了 20,000 吨 TNT 的当量。理论上,通过足够精细的设计,可以将核武器中达到临界状态所需的钚质量减少到 4 公斤以下。

民用

来自常规轻水反应堆的乏核燃料包含 238Pu、239Pu、240Pu 和 242Pu 同位素的混合物。这种混合物中钚 239 的含量不足以生产核武器,但可以回收成 MOX 燃料。每次钚在热中子反应堆中受到辐照时,核反应过程中意外捕获的中子会增加钚 240 和钚 242 的数量,因此在第一次循环后,钚的使用量不会超过快中子反应堆。如果这种反应堆不可用(通常是这种情况),通常会去除多余的钚,形成长寿命的放射性废物。减少此类废物的数量并对其进行回收的愿望促使建造更快速的中子反应堆。最常见的化学过程,称为 PUREX,通过提取其中包含的钚和铀,形成一种称为 MOX 的氧化物混合物,主要是二氧化铀 UO2 和钚 PuO2 的二氧化钚 PuO2,可以对乏核燃料进行后处理,这种混合物可以再次使用在核反应堆中。军用级钚可以添加到这种混合物中以提高其能量性能。 MOX 可用于轻水反应堆,每吨燃料含约 60 公斤;使用四年后,四分之三的钚被消耗掉。育种植物旨在优化利用核反应过程中产生的中子,通过使用它们从可育原子中产生比它们消耗的更多的裂变材料。 MOX 自 1980 年代以来一直在使用,尤其是在欧洲。 2000年9月,美国和俄罗斯签署了钚管理和加工协议(PMDA),打算逐步淘汰34吨军用级钚;美国能源部计划在 2019 年底之前将这些钚回收到 MOX 中。 MOX 提高了总能效。核燃料棒在使用三年后进行再加工,以提取废物,这占这些燃料棒总质量的 3% 左右。的同位素在这三年的运行中产生的铀和钚留在燃料棒中,然后返回反应堆使用。军用级钚中含量高达 1%(重量)的镓可能会影响这种材料在轻水反应堆中的长期使用。最大的钚回收设施是位于英国塞拉菲尔德的 B205 (en) 和 THORP (en) 装置;法国拉海牙的后处理厂;日本六所村核电站;以及俄罗斯的马雅克核设施;还有其他一些网站宣布规模较小,例如在印度和巴基斯坦。它返回到一个反应堆在那里使用。军用级钚中含量高达 1%(重量)的镓可能会干扰这种材料在轻水反应堆中的长期使用。最大的钚回收设施是位于英国塞拉菲尔德的 B205 (en) 和 THORP (en) 装置;法国拉海牙的后处理厂;日本六所村核电站;以及俄罗斯的马雅克核设施;还有其他一些网站宣布规模较小,例如在印度和巴基斯坦。它返回到一个反应堆在那里使用。军用级钚中含量高达 1%(重量)的镓可能会干扰这种材料在轻水反应堆中的长期使用。最大的钚回收设施是位于英国塞拉菲尔德的 B205 (en) 和 THORP (en) 装置;法国拉海牙的后处理厂;日本六所村核电站;以及俄罗斯的马雅克核设施;还有其他一些网站宣布规模较小,例如在印度和巴基斯坦。最大的钚回收设施是位于英国塞拉菲尔德的 B205 (en) 和 THORP (en) 装置;法国拉海牙的后处理厂;日本六所村核电站;以及俄罗斯的马雅克核设施;还有其他一些网站宣布规模较小,例如在印度和巴基斯坦。最大的钚回收设施是位于英国塞拉菲尔德的 B205 (en) 和 THORP (en) 装置;法国拉海牙的后处理厂;日本六所村核电站;以及俄罗斯的马雅克核设施;还有其他一些网站宣布规模较小,例如在印度和巴基斯坦。

空间

钚 238 的半衰期为 87.74 年。它伴随着微弱的中子和伽马能光子通量而发出大量热能。一公斤这种同位素可以放出约570W的热功率。它主要发射高能α粒子,但穿透力弱,所以只需要遮光。一张纸足以阻止α射线。这些特性使钚的这种同位素成为车载应用特别有趣的热源,这些应用必须在人类一生中无法直接维护的情况下运行。因此,它被用作放射性同位素热发生器 (RTG) 和放射性同位素加热元件 (RHU) 中的热源,例如卡西尼-惠更斯号、航海者号、伽利略号和新视野号探测器,以及火星科学的好奇号火星车实验室。航海者双探测器于 1977 年发射,每个探测器都有一个释放 500 W 功率的钚源。 30 多年后,这些电源仍然释放 300 W 的功率,允许探测器进行有限的操作。 1969 年,该技术的旧版本为阿波罗 12 号的五个阿波罗月球表面实验包提供动力。钚 238 也已成功用于为心脏起搏器供电,以便避免重复手术更换电源。钚 238 在此用途中已大部分被锂电池取代,但在 2003 年,美国仍有 50 至 100 名患者配备了由钚 238 供电的心脏起搏器。

安全

由于钚很可能被用于军事或恐怖主义目的,因此它是许多旨在防止其扩散的国际文本和公约的主题。从乏核燃料中回收的钚由于对钚 240 和钚 242 等非裂变同位素的高度污染而具有有限的扩散风险,因此处置不可行。以非常低的燃耗运行的反应堆几乎不会产生这些不需要的同位素,因此使核材料有可能用于军事目的。军用级钚被假定为至少 92% 的钚 239,但从技术上讲,用仅含 85% 钚的钚引爆低功率核弹是可行的 239。由正常燃耗率的轻水反应堆产生的钚通常含有不到 60% 的钚。239、10% 的裂变钚 241以及高达 30% 的有害同位素钚 240 和 242。目前尚不清楚是否有可能引爆由此类材料制成的核装置,但此类装置很可能会将放射性物质扩散到大面积。因此,国际原子能机构将钚的所有同位素(无论它们是否可裂变)归类为可直接用于核目的的材料,即也就是说,作为一种核材料,无需嬗变或进一步浓缩即可用于制造核炸药。在法国,钚是一种核材料,其拥有受《国防法典》第三章的管制。

起源

钚是一种在自然界中非常罕见的化学元素,从 1940 年至今几乎完全由人类生产。然而,地球上每年会通过铀对较轻元素的 α 放射性以及在宇宙射线的作用下产生 4 到 30 公斤的钚 239。这是第二个被发现的超铀元素。 238Pu 同位素是在 1940 年通过使用伯克利回旋加速器用氘轰击铀靶而产生的。在曼哈顿计划期间,钚 239 的代号为 49,“4”是 94(原子序数)的最后一位数字,“9”是 239 的最后一位数字,即所用同位素的原子质量。 ,239Pu。它确实有更多可检测到的钚可追溯到原始核合成。然而,较早的出版物报告了对天然钚 244 的观察。我们还在天然铀矿(以及镎)中发现了钚 239 的踪迹,它是由铀自发衰变产生的极低中子率对铀进行辐照的结果。它在特定的地质结构中以 239Pu 的形式产生更多(并且仍然以微量存在),其中铀在大约 20 亿年前通过地质过程自然浓缩,达到足以产生自然核反应的临界状态。它在矿石中的形成率因此,自然临界事故使铀成为可能的核反应加速。 Oklo 的天然核反应堆现场就是这种情况。

生产

钚238

在核电站中,通过从可裂变铀 235 开始的转化链,钚 238 与钚 239 一起形成。铀 235 可以捕获热中子,在 16% 的情况下可以通过发射 γ 辐射来稳定。然后形成一个 236U 的原子,相对稳定(半衰期为 2300 万年)。第二次中子捕获将其转化为 237U(据记载,238U 原子核也可以发生反应 (n, 2n),通过失去一个中子将它们转化为 237U)。铀237不稳定,半衰期为6.75天,通过β-发射转化为相对稳定的镎237(半衰期220万年)。第三次中子俘获将原子核转化为镎 238,不稳定,半衰期为 2.1 天,通过β发射转化为钚238 钚238的半衰期为86.41年,是一种非常强大的α辐射发射体。由于其高质量的 α 和 γ 活度,它被用作中子源(通过与轻元素的“反应 α”)、热源和电能源(具有放射性同位素的热电发电机)。 238Pu 用于发电仅限于空间用途,并且在过去,仅限于某些心脏起搏器。钚 238 是由镎 237(一种在后处理过程中回收的次量锕系元素)的中子辐照制备的,或者是在反应器中由镅辐照制备的。在这两种情况下,为了从目标中提取钚 238,它们经过化学处理,包括硝酸溶解。用了3年的轻水反应堆燃料中只有约700克/吨的镎237,需要选择性提取。

钚239

核反应堆中铀 238 的辐照通过中子俘获产生钚 239。首先,铀 238 原子俘获一个中子并瞬时转变为铀 239。与热中子相比,快速中子的这种俘获反应更容易,但在两种情况下都存在。 10n + 23892U ⟶ 23992U. 形成的铀 239 非常不稳定。它通过放射性 β- 迅速(半衰期为 23.5 分钟)转化为镎:23992U ⟶ 23993Np + e– + νe。镎 239 也不稳定,进而经历 β– 衰变(半衰期为2.36 天)将其转化为相对稳定的钚 239(半衰期为 24,000 年)。 23993Np ⟶ 23994Pu + e– + νe。钚 239 是易裂变的,因此它可以促进反应器的链式反应。因此,对于核反应堆的能量平衡,反应堆中存在的铀的能量势不仅包括最初存在的铀 235 的能量势,还包括将转化为钚的可转化铀 238 的能量势。受到反应堆中中子通量的影响,钚 239 也可以在不发生裂变的情况下捕获中子。随着燃料经历越来越长的辐照时间,由于钚 239 及其产物吸收中子,较高的同位素以这种方式积累。因此形成 240Pu、241Pu、242Pu 同位素,直到不稳定的 243Pu 衰变成镅 243。由于其易裂变性质,感兴趣的同位素是 239Pu,在人类规模(24,000 年)上相对稳定。同位素的产生速率取决于其前体的可用性,前体必须有时间积累。因此,在新燃料中,239Pu 作为时间的函数线性形成,240Pu 的比例根据时间的平方定律(在 t2 中)增加,241Pu 的比例根据时间三次定律(在 t3 中)增加,依此类推马上。因此,当特定反应堆用于制造“军用钚”时,用于生产钚的燃料以及目标和覆盖层(如果有的话)在短暂停留(几周)后被提取出来。反应堆,以确保钚 239 尽可能纯净。另一方面,对于民用,短暂的辐照并不能提取燃料可以产生的所有能量。因此,只有在更长的停留时间(3 或 4 年)后,才能从发电反应堆中取出燃料。作为第一个近似值,反应堆通常为每次 235U 裂变产生 0.8 个 239Pu 原子,或每天每兆瓦热能产生 1 克钚(轻水反应堆产生的气体少于石墨气体)。例如,在法国,核反应堆每年生产大约 11 吨钚。反应堆通常为每次 235U 裂变产生 0.8 个 239Pu 原子,或每天每兆瓦热能产生 1 克钚(轻水反应堆产生的气体少于石墨气体)。例如,在法国,核反应堆每年生产大约 11 吨钚。反应堆通常为每次 235U 裂变产生 0.8 个 239Pu 原子,或每天每兆瓦热能产生 1 克钚(轻水反应堆产生的气体少于石墨气体)。例如,在法国,核反应堆每年生产大约 11 吨钚。

钚240

240Pu 简直是肥沃的,其放射性“仅”是 239Pu 的四倍(半衰期为 6500 年)。

钚241

241Pu 也是易裂变的,但具有极强的放射性(半衰期为 14.29 年)。此外,它会衰变产生嗜中性镅241,通过其可能的积累,降低军用或民用核装置的有效性。

钚242

242Pu 的使用寿命比以前的产品(373,000 年)长得多。它在热中子中不会裂变。它的横截面比其他同位素小得多;因此,反应堆中钚的连续循环往往会以这种非常贫瘠的形式积累钚。

钚243

243Pu 不稳定(半衰期小于 5 小时)并衰变成镅 243。

钚244

钚 244 是最稳定的同位素,半衰期为 8000 万年,不会在核反应堆中形成。事实上,从铀 239 开始的连续中子捕获到 243Pu,具有非常低的半衰期(大约 5 小时)。即使在“高通量”反应堆中,243Pu 也能迅速转变为 243Am,而没有时间捕获额外的中子以形成 244Pu。另一方面,更大的中子通量允许这种形成。它是在核爆炸过程中合成的,或者是在超新星爆炸过程中通过恒星核合成合成的。因此,在 1952 年,第一颗美国热核弹(常春藤麦克试验)的爆炸产生了两种当时仍然未知的放射性同位素:钚 244 (244Pu) 和钚 246 (246Pu)。环境中 244Pu 的痕迹通常归因于大气核试验以及原始 244Pu 的残余物。

全球股票

经过近 70 年的全球产量不断增加,2013 年底宣布的钚库存达到 500 吨,其中 52% 为民用来源,48% 为军用来源。申报的库存主要分布在 5 个国家: 俄罗斯:178 吨或 35.6% 英国:107.2 吨或 21.4% 美国:88.3 吨或 17.7% 法国:66.2 吨或 13.2% 日本:47.1 吨或 9.4% 世界其他地区: 13 吨或 3%

笔记

注释和参考

也看看

参考书目

(zh) David R. Lide 等人,《化学与物理手册》,博卡拉顿 (佛罗里达州),CRC 出版社,Taylor & Francis Group,2006 年,第 87 版,2608 页。 (ISBN 0-8493-0487-3) 桑德琳·马顿;混合铀和钚氧化物在生物介质中的溶解参数的体外和体内测量(生物介质中混合铀和钚氧化物的溶解参数的体外和体内测量); Sandrine Matton 的论文(由 Michel Genet 监督),在巴黎 11 大学奥赛 (Inist CNRS) IEER 进行了辩护,能源与安全第 3 号摘要:使用军用钚作为反应堆燃料;钚对健康的影响;法国和比利时的 MOX;俄罗斯 MOX 燃料生产现状与展望;嬗变n'不是垃圾填埋场的替代品;钚随时间的转变],能源与安全第 3 期,1997 年(扫描 PDF)

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核材料控制核能放射性 Purex 工艺

外部链接

(zh)“钚的技术数据”(2019 年 4 月 19 日访问),子页面中包含每种同位素的已知数据) 钚,由“世界核协会”(fr)“民用核电中的钚同位素及其后代”(2014 年 12 月 23 日咨询),Robert Dautray 向科学院报告 - 巴黎 - 2005 年 5 月 - Editions Tec和拉瓦锡医生。(en) Plutonium, Mythes et Realités - 2010 年 1 月 - EDP Sciences。化学门户 核门户